И. Леенсон
В чём ещё растворяется золото?

Редакция получила письмо от читателя А.Ю. Абрамского. Вот что он пишет.

Хочу продолжить тему, начатую в [1]. Однажды я оставил аптечную настойку иода в стаканчике с золотой каймой. Через несколько дней обнаружил, что ободок исчез. Этот реактив содержит иод и иодид калия в водно-спиртовом растворе, который способен взаимодействовать с металлическим золотом при комнатной температуре [2]. Предполагая образование иодидного комплекса с однозарядным катионом [3], можно составить уравнение реакции:
2Au + I₂ + 2I^– = 2[AuI₂]^–.

Вывод: не храните золотые изделия в аптечке.

Раствор иодида обратимо реагирует с элементарным иодом, увеличивая его растворимость, с образованием трийодида. Из других полигалогенидов на золото будет действовать трибромид в растворе, благодаря содержанию слабо и обратимо связанного брома. Однако в этом случае следует ожидать образования комплекса „трёхвалентного“ золота:
2Au + 3Br₃^– = 2[AuBr₄]^– + Br^–.

Золотые украшения могут быть подпорчены при попадании на них ртути, а также капель расплавленного оловянно-свинцового припоя, благодаря хорошей смачиваемости золота жидкими металлами.

А вот цитату в [1] из „Неорганической химии“ Р. Рипана и И. Четяну можно подвергнуть сомнению в части, касающейся плавиковой кислоты с окислителем, так как катионы, образуемые золотом, относятся к „мягким“ и фторидные комплексы для них не характерны (так нас учили). Зато этот металл способен корродировать при нормальных условиях в крепком растворе хлорного железа [2] (используемом при травлении печатных плат в промышленности и в домашних условиях), то есть равновесие реакции
[AuCl₄]^– + 3Fe²⁺ = Au + 3Fe³⁺ + 4Cl^–
смещается влево при высокой концентрации хлорида. Это можно объяснить тем, что она входит в уравнение равновесия в четвёртой степени. Принимая во внимание окислительно-восстановительные потенциалы [3], можно предположить, что с бромидом железа (III) золото будет реагировать легче, чем с хлоридом. Кроме того, в [2] отмечена коррозионная активность сульфида в присутствии кислорода.

В заметке [4] приводится состав для перевода в раствор позолоты с черепков посуды в домашних условиях. Это — водный раствор, содержащий квасцы, селитру и поваренную соль и работающий при повышенной температуре.

Я нашёл опытным путём два водных раствора, способных растворять золото при комнатной температуре, правда, довольно медленно. Первый — слабощелочной и содержит (кроме буфера) бромид и гипобромит или персульфат. Второй — слабокислый и содержит роданид и нитрит, но при его действии образуется не роданидный, а цианидный комплекс золота.

Анодное растворение золота в растворе цианида или в концентрированной серной кислоте применяется на гальванических участках [5].

Большинство водных растворов, содержащих галогенид (кроме фторида) или псевдогалогенид, тоже способны растворять этот благородный металл при включении его анодом электролитической ячейки. Менее агрессивен обнаруженный мной слабощелочной состав для анодного растворения, содержащий сульфит и/или тиомочевину.

Литература:
1. И.А. Леенсон. В чём растворяется золото? „Химия и жизнь“, 2003, № 7–8, с. 63.
2. В.М. Малышев, Д.В. Румянцев. Золото М.: Металлургия, 1979, с. 52.
3. А.И. Малышев. Царский напиток „Химия и жизнь“, 1992, № 12, с. 50.
4. Ю.Г. Орлик. Золотые маски „Химия и жизнь“, 1986, № 2, с. 75.
5. П.С. Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении М.: Машиностроение, 1991, с. 225.

Письмо А.Ю. Абрамского комментирует наш консультант И.А. Леенсон.

Химики, а до них алхимики, за столетия провели с золотом огромное количество разных экспериментов. Вот результаты некоторых из них, имеющие прямое отношение к статье А.Ю. Абрамского.

1. Английский химик Ф.Г. Кемпбелл (1907 год), встряхивая осаждённое (то есть мелкораздробленное) золото с раствором иода в KI в течение суток, с хорошим выходом получил лимонно-жёлтые кристаллы иодида золота 2Au + I₂ —> 2AuI. В справочнике по константам устойчивости комплексных ионов иодидные комплексы золота не зафиксированы.

2. Реакцию золота с трибромидом провёл в 1883 году немецкий химик П. Шоттлендер. К 20 частям тонкорастёртого золота и 12,5 частям сухого KBr он добавил воды, а затем — 30 частей брома. Выдержав колбу в тёплом месте до полного растворения золота, он упарил её содержимое на водяной бане досуха, остаток растворил в воде, отфильтровал и упарил до появления на палочке для перемешивания кристалликов. После охлаждения выпавшие кристаллы были перекристаллизованы для отделения KBr. Автор описал наблюдавшиеся явления двумя реакциями: сначала 2Au + 3Br₂ + 2KBr —> 2KAuBr₄, затем 2KAuBr₄ + 5H₂O —> KBr + AuBr₃·5H₂O.

3. Золото всё же образует фторидные комплексы, но только не в водной среде. В 1949 году А.Дж. Шарп из химической лаборатории Кембриджского университета обнаружил, что золото при слабом подогревании легко растворяется в трифториде брома с выделением брома (BrF₃ плавится при 8,8°С и кипит при 125,8°С). Упарив раствор в вакууме при 50°С, он получил лимонно-жёлтые кристаллы с брутто-формулой AuBrF₆. Это вещество давало соли — фтораураты натрия, калия и серебра, поэтому Шарп предположил, что в растворе BrF₃ оно находится в ионизированной форме: AuBrF₆ —> BrF₂⁺ + AuF₄^–.

При действии воды полученное соединение немедленно гидролизовалось с выпадением Au(OH)₃, бурно реагировало с CCl₄ и бензолом, контакт со спиртом вызвал взрыв. При нагреве до 120°C начал отщепляться BrF₃, при 180°С быстро образовался оранжевый порошок AuF₃. Этот фторид пытался получить ещё А. Муассан, нагревая до красного каления золотую проволоку в атмосфере фтора. На проволоке у него образовалась оранжевая корка неидентифицированного вещества, которое разложилось при повышении температуры. Как выяснил Шарп, фторид золота (III) разлагается на элементы при 500°С и немедленно разлагается водой (и даже 40%-ной плавиковой кислотой): AuF₃ + ЗН₂0 —> Au(OH)₃ + 3HF.

Трифторид — мощный фторирующий агент: CCl₄ спокойно фторируется им при 40°С, но с бензолом и спиртом идёт бурная реакция, причём органическое вещество загорается. В Химической энциклопедии указано, что получен фторид AuF₅ и крайне нестабильный фторид AuF₇. Первый из них образуется при разложении диоксигенильного фторауратного комплекса 0₂⁺AuF₆^–. Существование подобных комплексов привело канадского химика Н. Бартлетта к мысли о возможности существования соединений благородных газов, и в 1962 году он синтезировал первое такое соединение, Xe⁺PtF₆^–.

4. В литературе можно найти и другие любопытные примеры растворения золота — в водном или эфирном растворе высших хлоридов марганца, кобальта и никеля, например: 3Au + 3MnCl₄ —> 2AuCl₃ + 3MnCl₂. Золотая фольга очень медленно реагирует с тионилхлоридом: 2Au + 4SOCl₂ —> 2AuCl₃ + 2S0₂ + S₂Cl₂, a в запаянной трубке при многочасовом нагревании до 160°С — и с сульфурилхлоридом: 2Au + 2S0₂Cl₂ —> 2AuCl₃ + 3S0₂. Есть сведения и о реакции золота с иодоводородом в присутствии высших оксидов железа, марганца или висмута; предполагается, что реакция идёт так: 2Au + Fe₂0₃ + 4HI —> 2AuI + FeI₂ + FeO + H₂0.

Так что золото — металл, конечно, инертный, но не абсолютно.

„Химия и жизнь — XXI век “

И. Леенсон
Золото в бутылке

В 1583 году алхимик и врач французского короля Давид де Плани-Кампи опубликовал „Трактат об истинном, непревзойдённом, великом и универсальном лекарстве древних, или же о питьевом золоте, несравненной сокровищнице неисчерпаемых богатств“. В нём он, ссылаясь на своих предшественников, в основном на арабских алхимиков, описывает целебные свойства так называемого питьевого золота, приписывая ему самые чудодейственные свойства.

„Золото есть вся природа, — писал Кампи, — золото — семя всей земли“. Уповал на aurum potabile (то есть на питьевое золото) и знаменитый врач-алхимик XVI века Филипп Ауреол Теофаст Бомбаст фон Гогенгейм, он же — Парацельс (это имя, которое он придумал себе сам, означает „за Цельсом“, то есть следующий за знаменитым римским врачом II века). „Питьевое золото“ действительно было золотом — коллоидным раствором золота красного цвета. Он образуется при добавлении к очень разбавленному раствору соединений золота различных восстановителей (ими может служить почти любое органическое вещество). А царскую водку, способную растворять золото, знал ещё арабский алхимик Гебер, живший в IX-X вв. О питьевом золоте упоминают и китайские книги по медицине, датированные I веком до н.э. Китайские врачи полагали, что это и есть „эликсир жизни“ — воображаемый напиток, дарующий молодость, здоровье и силу.

И вот израильская компания „Segal in Galilee“ возродила древнюю традицию, но — в несколько ином виде, поскольку потребитель про коллоиды не знает и золото в его понимании не может иметь никакого цвета, кроме золотого. Выпущенный ею напиток с немецким названием „Golden schnapps“ действительно содержит золотистые блёстки. Надпись на бутылке (на этот раз на английском языке) Genuine 24 К Golden Flakes сообщает, что это золотые чешуйки 24-каратного (то есть чистого) золота. Так ли это на самом деле?

Проверить добросовестность компании было нетрудно. Под микроскопом высушенная и разглаженная чешуйка при хорошем освещении выглядит великолепно: сверкает, как чистое золото. Но, как известно, не всё то золото, что блестит. Затем десяток чешуек поместили в пробирку и добавили около 0,5 мл концентрированной азотной кислоты. Особого действия не наблюдалось, что уже хорошо. А добавление небольшого количества концентрированной соляной кислоты привело к немедленному (по мере приливания) растворению чешуек. Современная царская водка, растворяющая золото, — смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объёмном отношении 3:1 (Гебер использовал раствор в азотной кислоте „аммонийной соли“ — хлорида аммония). В результате реакции образуется комплексная золотохлороводородная кислота: Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2Н₂О.

Осталось провести последнюю пробу. Раствор был разбавлен водой, нейтрализован питьевой содой, и к нему добавлена одна капля очень сильно разбавленного раствора танина, содержащего галловую кислоту — сильный восстановитель. Раствор быстро приобрёл сиреневый оттенок, а через некоторое время из него выпал чёрный осадок. Последние сомнения исчезли: сиреневый раствор — это коллоидный раствор золота. В книге И.П. Алимарина, Ф.И. Фадеевой и Е.Н. Дороховой „Демонстрационный эксперимент по общему курсу аналитической химии“ приведён „Опыт 85. Получение золя золота“. В соответствии с методикой, при добавлении к 0,0075%-ному раствору H[AuCl₄] восстановителя (рекомендуется использовать 0,005%-ный раствор солянокислого гидразина) образуется прозрачный голубой золь золота. А если к 0,0025%-ному раствору H[AuCl₄] добавить 0,005%-ный раствор карбоната калия, а затем по каплям при нагревании добавить раствор танина, то образуется красный прозрачный золь. То есть в зависимости от степени дисперсности окраска золота меняется от голубой (грубодисперсный золь) до красной (тонкодисперсный золь). В книге приведены и спектры поглощения соответствующих растворов в видимой области, из которых следует, что при размере частиц золя 42 нм максимум поглощения прходится на 510–520 нм (раствор красный), а при увеличении размера частиц максимум сдвигается в красную область, до 620–630 нм при размере частиц золя 85 нм.

Поскольку при анализе „золота из бутылки“ концентрация реагентов никак не контролировалась, могли образоваться частицы разных размеров. А что получится, если смешать голубой и красный цвета? В „Курсе неорганической химии“ Г. Реми сказано, что при осаждении золота органическими восстановителями образуются интенсивно окрашенные гидрозоли, например пурпурно-красные, синие, фиолетовые, коричневые или чёрные. Если же в качестве восстановителя используется хлорид олова (II), получают интенсивно окрашенный особо устойчивый коллоидный раствор золота (так называемый кассиев золотой пурпур, который ещё в средние века использовали для окраски стекла — см. статью о стекле в декабрьском номере за 2003 г.). Полагают, что образующийся при реакции гидратированный оксид олова (IV) действует в отношении частиц золота как защитный коллоид.

А когда потерявший устойчивость золотой золь коагулировал, образовался чёрный осадок, потому что именно такой цвет имет порошок любого металла в тонкодисперсном состоянии. Итак, в бутылке — настоящее золото. Зачем же оно там? А для рекламы. Масса золота во всей поллитровой бутылке измеряется миллиграммами, цена (без учёта стоимости изготовления) — центами (вернее, агорами), зато эффект! Как сказала бы молодёжь — пить золото — это прикольно.

„Химия и жизнь — XXI век “